آزمونهای قابل انجام در مرکز تحقیقات مهندسی مواد

طیف سنجی پراش پرتو ایکس (XRD )

این دستگاه قابلیت بالایی در آنالیز ترکیبی نمونه‌های سفال، ملات، محصولات خوردگی، رنگدانه‌ها، آجر، گچ، سرباره و ...دارد. برای آنالیز، هر نمونه ابتدا به صورت پودر بسیار ریز در آمده و در معرض بمباران پرتوهای اشعه ایکس با طول موج 100-1/0 آنگستروم قرار داده می‌شود. حاصل کار یک دیفراکتوگرام یا الگوی پراش است. هر نمونه بلورین الگوی پراش منحصر بفردی دارد که مقایسه آن با الگوهای پراش استاندارد، نوع ترکیب شناسایی می‌شود.

میزان نمونه مورد نیاز برای هر آنالیز بسته به نوع نمونه بین 5/0 تا 3 گرم است. با توجه به مقدار نمونه از روش لام یا قرص‌سازی استفاده شود. نتایج نهایی به صورت کیفی ارایه می‌گردد.

 دستگاه پراش اشعه ایکس چیست؟

پراش اشعه X برای مطالعه‌ی ساختار مواد بلوری استفاده می‌شود. ناحیه پرتو X در طیف الکترومغناطیس در محدوده‌ی بین پرتو  و فرابنفش قرار دارد. با استفاده از این ناحیه ی طیفی می‌توان اطلاعاتی در خصوص ساختار، جنس ماده و نیز تعیین مقادیر عناصر به دست آورد. از این رو روش‌های پراش پرتو x در شیمی تجزیه کاربرد زیادی دارند. برای یک ماده خالص، الگوی پراش پرتو X ، همانند اثر انگشت برای آن ماده است. تا کنون الگوی پراش بیش 75000 ترکیب معدنی و آلی جمع‌آوری شده است. با استفاده از این پایگاه داده و با کمک روش جستجو و تطبیق می‌توان ترکیب هر ماده را مشخص نمود.

کاربردهای پراش اشعه ایکس

پراش اشعه ایکس در مشخصه‌یابی ساختار بلوری مواد، از جمله در اندازه‌گیری میانگین فواصل بین لایه‌ها و سری‌های اتمی، تعیین موقعیت تک بلور یا دانه و ترکیب اتم‌ها...، بررسی ساختار کریستالی مواد ناشناخته، تعیین مشخصات ساختاری شامل پارامتر شبکه، اندازه و شکل دانه، در روش XRD با استفاده از رابطه‌ی شرر می‌توان در شرایط خاص اندازه بلورک‌ها را تعیین کرد.

هم چنین در تشخیص فازهای کریستالی و موقعیت آن ها و اندازه‌گیری ضخامت، فیلم های نازک و چند لایه استفاده می‌شود. اگرچه دستگاه پراش پرتو ایکس کاربردهای فراوانی دارد، مهم ترین کاربرد آن در تخمین اندازه بلورک‌ها در ساختارهای بلوری است که در اینجا به چگونگی آن اشاره می‌کنیم.

دستگاه پراش از یک دایره فلزی به نام دایره پراش تشکیل شده است که چشمه‌ی پدیدآورنده پرتو ایکس و آشکارساز روی محیط آن و نمونه مورد نظر در مرکز آن قرار دارند.

نحوه آرایش فضایی بلور ها در هر بلور باعث بوجود آمدن صفحاتی شده که فاصله آنها با پارامتر d نشان داده می شود. در هر بلور صفحات در جهات مختلف از هم وجود داشته و تعداد و فاصله آنها بستگی به ماهیت , نوع و سیستم تبلور آنها دارد. بنابراین در هر بلور تعدادی d مشخص وجود دارد که این تعداد نشان دهنده تعداد صفحات اتمی در هر کانی است

• پنج صفحه فرضی با فواصل مختلف (dهای متفاوت ) در یک شبکه دو بعدی

• وظیفه دستگاه  XRD اندازه گیری این صفحات اتمی در هر ماده می باشد. شناسایی تمام d های موجود در نمونه و مقایسه آنها با کارتهای استاندارد حاضر(100,000 کارت) منجر به شناسایی فاز یا فازهای موجود در نمونه می گردد .

• در این روش مقداری از نمونه کاملاً پودر شده و بطور پراکنده (تصادفی) تمامی صفحات موجود در مقابل اشعه قرار می گیرند. زمانی که یک دسته اشعه X با طول موج معین (مثلاً 1.542 =l انگستروم مربوط به  aK عنصر مس) تحت زوایای مختلف به هر صفحه بر خورد نماید , هر صفحه در زاویه معین خود (q)  اشعه تابیده شده را منعکس یا بعبارت صحیح پراش می دهد. در این حالت (پراش) طول مسیر نفوذ و بازگشت اشعه از سطوح موازی داخلی مضرب صحیحی از طول موج می باشد. رابطه براگ این مطلب را بخوبی نشان می دهد .

nl=2dsinx

• q = زاویه تابش اشعه X
• l = طول موج اشعه X (معمولاً 1.542 انگستروم )
• d = فاصله صفحه بر حسب انگستروم
• n = عدد ثابت (معمولاً برابر با یک)  
 

با توجه به معادله براگ(برگ) , پراش از هر صفحه صرفاً در یک زاویه مشخص رخ می دهد .

• شکل فوق پراش از صفحاتی با ضخامتهای متفاوت است. پراش در زوایای بزرگتر مربوط به صفحات کوچکتر است .

روش پودر نسبت به روش تک بلور کاربرد وسیعتری داشته و فقط لازم است مقداری از نمونه کاملاً پودر شده و در مقابل اشعه قرار گیرد. میزان پودر لازم معمولاً حدود چند گرم بوده و در شرایط ویژه حداقل آن حدود 01/0 گرممی باشد . در مورد نمونه های آلیاژی قطعه تهیه شده به هر شکلی می تواند باشد. اندازه بلندترین  طول  قطعه از 35 میلی متر نباید بیشتر باشد و ضخامت آن کمتر از 4 میلی متر باشد. تقریباً محدودیتی در کوچکی قطعه وجود ندارد. فقط لازم است یک سطح نمونه کاملاً صاف و ترجیحاً پولیش شده باشد .

 تخمین اندازه بلورک‌های کریستال توسط طرح پراش

از آن جا که طول موج پرتو X از مرتبه‌ی فواصل بین اتم‌ها (آنگستروم) در مواد بلوری می‌باشد، بنابراین این مواد برای این پرتو نقش توری را ایفا می‌کنند و منجر به طرح پراش در مواد می‌شود. در شکل زیر طور شماتیک پراش پرتو X از لایه‌های مختلف اتمی نشان داده شده است.

در مواد بزرگ اندازه ی زاویه به گونه ای که تداخل پرتوهای X پراکنده شده از دو صفحه‌ی بالایی اتمی، تداخلِ سازنده است و منجر به پیکی در طرح پراش می‌شود.

وقتی اندازه ذره کاهش می‌یابد، بعضی از صفحات مربوط به تداخل تخریبی حذف می‌شوند و شدت غیر صفر، حول زاویه‌  داریم. بنابراین زاویه‌های وجود دارد که تداخل پرتوهای پراکنده شده از صفحه اول، صفحات 1+m و 1-m تخریبی است و شدت صفر را نشان می‌دهد. بنابراین می‌توان نوشت:

 به طور دقیق تر می‌توان نوشت:

 برای ذرات کروی، K تقریبأ برابر 0.9 می‌باشد و به صورت کلی رابطه‌ی زیر را برای به دست آوردن سایز ذره می‌توان نوشت:

که در آن طول موج پرتو X ، زاویه‌ی براگ و پهنای زاویه‌ای خط پراش در نصف شدت بیشینه است.  باید بر حسب رادیان در این رابطه قرار داده شود.

پاسخ به سوالات متداول

چه میزان نمونه و با چه مشخصاتی جهت آنالیز XRD کافی است؟

حداقل 3 گرم نمونه به صورت پودر با سایز 75 میکرون (زیر سرند 200 مش)، نمونه باید همگن و معرف باشد.

آیا امکان خردایش نمونه تا سایز 75 میکرون در این آزمایشگاه فراهم است؟

بله

نمونه به صورت تیغه نازک، Sheet یا بالک در این آزمایشگاه آنالیز می شود؟
بله

فرق آزمایش‌های XRD و XRF چیست؟

در هر دو روش از ویژگی‌های پرتو ایکس جهت شناسایی استفاده می‌شود ولیXRD جهت شناسایی فازها به کار می‌رود، در حالی که XRF تنها آنالیز عنصری (معمولاً از سدیم تا اورانیوم) انجام می‌دهد. مثلاً با انجام XRF می‌توان دریافت نمونه ای 20% آهن دارد، اما تنها XRD یا مطالعات میکروسکوپی می‌تواند مشخص کند که این میزان آهن در کدام فاز به صورت کربنات (سیدریت FeCO 3)، کلرید (FeCl 2 یا FeCl 3)، سولفات آبدار (ملانتریت FeSO 4.7H 2O) ، سولفید (پیریت یا مارکاسیت FeS 2)، سیلیکات (فایالیت Fe 2SiO 4)، آهن طبیعی (Fe) ، هیدروکسید (گوتیت یا لپیدوکروسیت FeOOH) ، هیدروکسید آبدار (لیمونیت FeOOH.nH 2O) یا اکسید (مگنتیت Fe 3O 4، هماتیت Fe 2O 3) تمرکز یافته است. مرسوم است که نتایج XRF به صورت اکسیدی گزارش می شود، اما این مسئله اصلاً به معنای وجود قطعی آن عنصر در فاز اکسیدی نیست!!

آیا می توان طلا را با تست XRD شناسایی کرد؟

خیر، آزمایش XRD  تنها قادر به شناسایی فازهایی است که در نمونه بیش از 5-1 درصد وزنی موجود باشند. همان طور که می دانید عیار طلا در کانسارهای مربوطه در حد ppb (یاppm) است.

مطالعات میکروسکوپی فازهایی را نشان داده است که در نتایج XRD نیست، این تناقض به چه علت است؟

همان طور که در جواب سئوال شناسایی طلا ذکر شد، حد تشخیص تست XRD بین 1 تا 5 درصد وزنی است، در حالی که مطالعات میکروسکوپی فازهای بسیار جزئی (حتی در حد ادخال) را نیز نشان می دهد. لذا طبیعی است که جواب‌های میکروسکوپی کامل‌تر از جواب های XRD باشد. ضمناً از آن جایی که تست XRD صرفاً جهت شناسایی فازهای بلورین است، فازهای آمورف (بدون شبکه کریستالین) با این روش به طور کلی شناسایی نمی‌شوند.

در نتایج XRD نوع رس، فلدسپار و نوع میکا شناسایی نشده است، چرا؟
تست XRD معمولی (در دمای اتاق) قادر به شناسایی نوع رس نیست. برای شناسایی رس‌ها، جداسازی و آماده‌سازی‌های ویژه‌ای نیاز است و امر شناسایی با مقایسه حداقل 3 طیف که با شرایط خاصی تهیه شده اند، صورت می پذیرد. نوع فلدسپات و نوع میکا نیز با مطالعات میکروسکوپی شناسایی می‌شوند.

مشخصات دستگاه XRD این آزمایشگاه چیست؟

دستگاه XRD مدل D 8 -Advance ساخت شرکت Bruker AXS محصول مشترک همکاری آلمان (زیمنس) و ایالات متحده آمریکا (شرکت بروکر)

تیوب تولید کننده پرتو ایکس در این آزمایشگاه چیست؟

مس که از طول موج Kα آن برابر با یک ممیز پنجاه و چهار آنگستروم استفاده می‌شود.

سیستم دستگاه XRD در این آزمایشگاه چیست؟

سیستم دوتتا-تتا که در این سیستم تیوب و جا نمونه ای متحرک و دتکتور ثابت است.

در این آزمایشگاه پیمایش با چه مشخصاتی انجام می‌شود؟

در صورتی که هدف تفسیر فازهای معدنی باشد از زاویه دوتتا برابر با  4 تا 70 درجه با گام‌های دو صدم درجه و زمان توقف در هر گام 1 ثانیه

آیا دستگاه XRD این آزمایشگاه جهت طیف‌گیری در دماهای مختلف، مجهز به کوره است؟
بله

آیا نتایج در این آزمایشگاه کمی است؟

نتایج XRD در این آزمایشگاه نیمه کمی است. بدین معنا که درصد فازهای تشخیص داده شده در نمونه همراه با خطاست که میزان خطا بین 10 تا 60 درصد متغیر است. در نمونه‌هایی که حاوی کانی‌های فیلوسیلیکاته (مانند انواع میکاها) است، به هیج عنوان درصد هیچ کدام از فازها معتبر نیست و تست در مورد این نوع نمونه ها فقط کیفی خواهد بود.

ولتاژ و آمپراژ دستگاه چقدر است؟

در حین آنالیز ولتاژ روی 40 کیلو ولت و آمپراژ روی 30 میلی آمپر تنظیم می شود.

 آیا مواد آمورف قابل آزمایش با XRD هستند؟

مواد آمورف چونکه فاقد ساختار داخلی هستند نمی توانند با دستگاه XRD شناسایی شوند.با دستگاه XRD  تنها می توان تعیین کرد که آیا نمونه آمورف است یا خیر.

برای آزمایش XRD باید چه اطلاعاتی به آزمایشگر بدهیم ؟

برای آزمایش XRD باید اطلاعات اولیه ای مثل ماهیت نمونه ، فازهای احتمالی موجود در نمونه ، فرایضه هایی که روی نمونه اجرا شده (حرارت داده شده - آیا تحت تاثیر اسید قرار گرفته یا نه؟) یا هر فرایند دیگری که روی نمونه اجرا شده باید اعلام گردد.

دستگاه XRD چه کار می کند؟

دستگاه XRD فازهای بلورین موجود در مواد معدنی ، فازهای متالورژی ، سرامیکی و مواد با ارزش مثل گوهرها را شناسایی می کند .XRD یک آزمایش غیر مخرب است.

شرایط نمونه برای آزمایش XRD چیست؟

نمونه ها برای مواد معدنی باید به صورت پودر باشند ( اندازه آنها کمتر از 70 میکرون ).برای فازهای متالورژی باید نمونه ها جامد و دو طرف آنها صاف و یکنواخت و صیقل خورده باشد.برای کلیه شرایط نمونه ها باید

خدمات قابل ارائه در زمینه آنالیز فازی مواد عبارت است از :
- انجام آزمون XRD از طیف گسترده ای از مواد مایع، پودری، بالک، ورقه و شیت، نمونه های نانو ساختار و لایه های نازک
- شناسایی ترکیب و ساختار کریستالین
- تعیین پهنای پیک الگوی پراش (جهت محاسبه ی سایز کریستالیت مواد در ابعاد نانو)
- تعیین سطح زیر منحنی (جهت محاسبه درصد کریستالینیتی نمونه)
- انجام آزمون Low Angle XRD و SAXS بر روی نمونه های نانوساختار و نانوسایز
- انجام آزمون Grazing Incident XRD و reflectivity بر روی پوشش ها و لایه های نازک
- انجام آزمون Azimuthal Scan
- انجام آزمون Stress Test

قابلیت ها منحصر بفرد آزمایشگاه X-ray :
o انجام آنالیز تا 60 برابر سریعتر و حساسیت و رزولوشن حداقل 20 برابر بیشتر نسبت به آزمایشگاه های معمول X-ray
امکان آنالیز تعداد بالای نمونه با کمک Sample Changer ت 45 تایی .
امکان آنالیز Grazing با رزولوشن بالا .
امکان آنالیز Low Angle XRD و (SAXS) در انواع نمونه های نانو
امکان انجام آنالیز Reflectivity و Thin film در نمونه های لایه نازک و پوشش ها
این آزمایشگاه خدمات خود را مطابق آخرین استانداردهای روز دنیا به مشتریان ارائه می دهد .

روش گریزینگ یا (Grazing incidence diffraction GID)

این روش در حالت کلی برای مطالعه لایه های سطحی به کار می رود که بتواند ساختار سطح نمونه و رابطه بین ساختار سطح و کل نمونه را مقایسه کند.  روش کار در آن به این صورت است که زاویه اشعه وارد شده در حد 0.25 تا 0.5 درجه انتخاب می شود که در نتیجه اشعه های بازگشتی از نمونه حساس به سطح می باشند. در این حالت چون میزان نفوذ اشعه ایکس کم می باشد بیشتر از این روش برای مطالعه لایه های سطحی استفاده شده و قانون براگ به جای عمق نمونه در لایه اتمی سطح نمونه مورد بررسی قرار می گیرد.

روش گریزینگ روشی می باشد که تلفیقی از قانون براگ (قانون برگ) و میزان انعکاس اشعه ایکس از سطح کریستالها است. این روش برای مطالعه لایه های نازک بسیار مناسب می باشد چرا که در این روش طبق شکل زیر میزان نفوذ اشعه ایکس به عمق نمونه کاهش یافته است. میزان نفوذ معمولا در این روش بین 100 آنگستروم تا 10 میکرون می باشد. میزان عمق نفوذ و انعماس اشعه ایکس در زوایای مختلف در روش گریزینگ در شکل زیر دیده می شود.

عمق نفوذ و انعکاس اشعه ایکس در زوایای مختلف در روش گریزینگ

در این روش برخلاف روش معمول که هم آشکار ساز و هم منبع اشعه ایکس در حال حرکت می باشند فقط آشکار ساز حرکت کرده و منبع اشعه ایکس در زاویه 4 درجه باقی می ماند.

به عناون مثال در یک نمونه به صورت معمول نتیجه آزمون را تهیه کرده و با کم کردن زاویه تابش اشعه تا 0.5 درجه پیک مربوط به فاز مشاهده شده در لایه های سطحی افزایش چشم گیری داشته است.

به عنوان مثال دیگری در روش معمول XRD برای بررسی لایه نازک(بین 1 تا 1000 نانو متر) بیشتر زیر لایه مورد بررسی قرار گرفته تا خود لایه نازک، برای حل این مشکل یکی از روشها استفاده از روش Grazing می باشد. زوایه انتخاب شده مقداری از زوایه بحرانی بیشتر انتخاب شده تا تمام انعکاس اشعه ایکس به جای کل نمونه از فیلم تشکیل شده روی سطح باشد. در این مثال لایه CdSeS روی زیر لایه گرافیت مورد بررسی قرار گرفته که در شکل اول تست به روش Grazing و در شکل دوم روش عادی انجام شده است. زاویه تابش در روش Grazing  0.45 درجه بوده است. با توجه به شکل مشاهده می شود در روش Grazing اطلاعات خوبی از لایه به دست آمده اما در روش عادی فقط پیکهای زیر لایه مشاهده شده اند.

 منابع:

1. https://www.rigaku.com/applications/bytes/xrd/ultima-iv/388427460
2. N. P. Kumar, S. Major, S. Vitta, S. S. Talwar, P. Dubcek, H. Amenitsch, S. Bernstorff, V.
3. Ganesan, A. Gupta and B.A. Dasannacharya, Colloids and Surfaces A 198-200 (2002)75 D. Simeone, D. Gosset, J.L. Bechade, A. Chevarrier, J. Nucl. Mater. 300 (2002) 27.

(آنالیز XRD، آزمون XRD، تست XRD)