طیف‌سنجی تبدیل فوریه

 یک تکنیک اندازه گیری است که به وسیلهٔ آن، بر اساس اندازه‌گیری همدوسی منبع تابشی، طیف بدست می‌آید. که در این عمل از اندازه‌گیری‌های قلمروی زمانی و فضایی تابش‌های الکترومغناطیسییاستفاده می‌شود. این عمل می‌تواند بر انواع مختلف طیف سنجی اعمال شود. شامل: طیف‌سنجی اپتیکی، طیف‌سنجی مادون قرمز (FTIR, FT-NIRS)، تشدید مغناطیسی هسته‌ای(NMR) وتصویرسازی طیف‌سنجی تشدید مغناطیس (MRSI) و طیف سنجی جرمی، طیف سنج تشدید اسپین الکترون. روش‌های متعددی برای اندازه گیری همبستگی زمانی نور وجود دارد، مثل موج پیوستهٔ مایکلسون یا طیف سنجی تبدیل فوریه و طیف نگار تبدیل فوریهٔ پالسی (که حساس تر است و زمان نمونه برداری کمتری نسبت به تکنیک‌های متداول طیف سنجی دارد اما فقط در محیط آزمایشگاه یقابل استفاده‌است.(

عبارت طیف سنجی تبدیل فوریه نشان دهندهٔ این است که در همهٔ این روش‌ها برای تبدیل داده‌های خام به طیف واقعی تبدیل فوریه لازم است، و بر اساس نظریهٔ وینر-کنیچین است .شدت به صورت تابعی ازاختلاف مسیر یا تاخیر، در تداخل سنج و عدد موج به صورت زیر است

I(p,V҃)=I(V҃)[1+cos(2πV҃P)]

V҃طیفیاست که باید به دست آید. توجه کنید که لازم نیست توسط نمونه قبل ازتداخل سنجی مدوله شود. در حقیقت در اکثر طیف نگارهای مادون قرمز نمونه بعد از تداخل سنجی در مسیر اپتیکی قرار می‌گیرد. با تبدیل فوریه‌ و معکوس آنو همچنین تبدیل طیف از قلمروی زمانی به فرکانسی و سایرمحاسبات ریاضی  ،مجموع همهٔ توزیع فرکانس سیگنال S(t) در زمان به دست می آید.

e^ix= cos x + I sin x

در مولکول‌ها دو نوع ارتعاش وجود دارد که اصطلاحاً ارتعاش‌های کششی و خمشی نامیده می‌شوند. ارتعاش کششی به دو صورت متقارن و نامتقارن تقسیم‌بندی می‌شود. هر گاه یک نیم متناوب کششی نامتقارن رخ دهد، گشتاور دو قطبی در یک جهت تغییر می‌یابد و در نیم تناوب دیگر، گشتاور دو قطبی در جهت مخالف جابه‌جا می‌گردد.بدین ترتیب گشتاور دو قطبی با فرکانس ارتعاشی مولکول، نوسان می‌نماید .( این نوسان باعث ارتقای مولکول به نوار جذبی مادون قرمز می‌گردد و به همین علت آن را فعال مادون قرمز می‌نامند). در حالت ارتعاش کششی متقارن، دو اتم در یک نیم‌ تناوب ارتعاشی، در جهات مختلف حرکت می‌کنند که در این صورت تغییر نهایی در گشتاور دو قطبی مولکول به وجود نمی‌آید و به همین علت آن را غیرفعال مادون قرمز می‌نامند. در اینحالت، تغییر در فواصل درون مولکولی، بر قابلیت قطبی شدن پیوندها اثر می‌گذارد. لذادر قطبش پذیری مولکول تغییر حاصل می‌شود و این حالتی است که در طیف سنجی رامان مورد توجه قرار می‌گیرد.
برهم‌کنش تابش مادون قرمز با یک نمونه باعث تغییر انرژی ارتعاشی پیوند درمولکول‌های آن می‌شود و روش مناسبی برای شناسایی گروه‌های عاملی و ساختار مولکولی است. شرط جذب انرژی مادون قرمز توسط مولکول این است که گشتاور دو قطبی در حین ارتعاش تغییر نماید. در طیف الکترومغناطیسی ناحیه بین400- 0.8µmمربوط به ناحیه مادون قرمز است ولی ناحیه‌ایی که جهت تجزیه شیمیائی مورد استفاده قرار می‌گیرد،بینµm 50- 0/8 است.

ناحیه بالاتر از 50µm راناحیه مادون قرمز دور ، ناحیه بینµm 0/8-2/5  ناحیه مادون قرمز نزدیک وناحیه بینµm25-8  را ناحیه اثر انگشت می‌نامند. هر جسم در این ناحیه یک طیف مخصوص به خوددارد که برای شناسایی گروه‌های عاملی آن به کار می‌رود.
برای شناسایی کیفی یک نمونه مجهول، نوع گروه‌های عاملی و پیوندهای موجود درمولکول‌های آن، طیف مادون قرمز نمونه را رسم نموده و با مراجعه به جداول مربوطه که موقعیت ارتعاش پیوندهای مختلف و یا طیف IR اجسام را نشان می‌دهند، طول موج یا عددموج گروه‌ها و پیوندها را شناسایی می‌کنند. 
در طیف نورسنجی معمولی IR،طیف الکترومغناطیسی در ناحیه مرئی تا مادون قرمزگسترده می‌شود. سپس بخش کوچکی از آن بر حسب فرکانس یا طول موج به آشکارساز رسیده و ثبت می‌شود. در این حالت طیف به دست آمده، در محدودةفرکانس یا طول موج ثبت خواهد شد. ویژگی FT-IR ایناست که تمام طول موج‌های ناحیه طیفی مورد نظر در یک زمان به نمونه تابیده می‌شود.در حالی که در روش‌های پاشنده تنها بخش کوچکی از طول موج‌ها در یک زمان به نمونه می‌رسند. بنابراین سرعت، قدرت تفکیک و نسبت سیگنال به نویز در روش تبدیل فوریهبرتری قابل ملاحظه‌ای نسبت به روش معمولی IR دارد.
طیف سنجی مادون قرمز بر اساس جذب تابش و بررسی جهش هاي ارتعاشی مولکول ها و یون هاي چند اتمی صورت میگیرد .این روش به عنوان روشی پر قدرت وتوسعه یافته براي تعیین ساختار و اندازه گیري گونه هاي شیمیایی بکارمی رود همچنین این روش عمدتا براي شناسایی ترکیبات آلی  و پلیمرها به کار می رود، زیرا طیف هاي این ترکیبات معمولا پیچیده هستند و تعداد زیادي پیک هاي جذبی یا عبوري دارند که می توانند براي اهداف مقایسه اي بکار گرفته شوند.این دستگاه یکی از دستگاههاي توانمند در زمینه هاي طیف سنجی مادون قرمز است که در تحقیقات بنیادي و کاربردي رشته هاي علوم پایه و فنی و مهندسی براي آنالیزهاي کمی و کیفی و تعیین ساختمان مولکولی ترکیبات مختلف مورد استفاده قرار میگیرد که بیشتردرموارد کیفی استفاده میشود.ویژگی دستگاهFT-IRنسبت بهIRآن است که تمامی طول موجهاي ناحیه طیفی مورد نظر دریک زمان به نمونه تابیده شده در حالی که در روش هاي پاشندة معمولیIR، تنها بخشی کوچک از طول موج ها در یک زمانبه نمونه میرسد.بنابراین سرعت، قدرت تفکیکFT-IRازIRبه مراتب بهتر است.

طیف مادون قرمز را براي جامدات )به شکل قرص یا پودر KBrیا فیلم (مایعات )به شکل رقیق شده در حلال هاي آلی (میتوان تهیه کرد موارد استفاده از طیف مادون قرمزچون هر پیوند، داراي فرکانس ارتعاشطبیعی خاصی است و نیز چون یک پیوند بخصوص در دو مولکول مختلف در دو محیط متفاوتقرار دارند، بنابراین ، هیچگاه دو مولکول با ساختمانهاي متفاوت جذب مادون قرمز یابه عبارت بهتر طیف مادون قرمز مشابهی نمیدهند. اگر چه ممکن است که بعضی از فرکانسهاي جذب شدهدر دو مولکول مشابه باشند، اما هیچگاه دومولکول مختلف ، طیف مادون قرمز کاملایکسانی را نخواهند داشت. بنابراین طیف قرمز رامیتوان مانند اثر انگشت درانسانبراي شناسایی مولکولها بکار گرفت.بامقایسه طیف مادون قرمز دوماده که تصور میرود مشابه باشند، میتوان پی برد که آیا واقعا آنها یکی هستند یا نه.اگرتمام جذبها درطیف دو مولکول بر یکدیگر منطبق شوند، آن وقت به احتمال قریب به یقین دو ماده یکسان هستند.کاربرد دوم طیف مادون قرمز که مهمتراز اولی است، این است که طیف مزبور ،اطلاعاتی راجع به ساختمان یک مولکول میدهد.جذبهاي مربوط به هر پیوندC≡N)وC─CوC=OوC─XوO─HوN─Hو...(در بخش کوچکی از ناحیه ارتعاشی مادون قرمز  یافت میشوند.

اجزای دستگاه طیف سنج
می توان اجزای اصلی یک دستگاه طیف سنج مادون قرمز را منبع، تکفام ساز و آشکارساز آندانست. هر کدام از این اجزا دارای انواع مختلفی هستند که بسته به نوع دستگاه وکاربرد مورد نیاز مورد استفاده قرار می گیرند. نحوه ترکیب از اجزا می تواند بر روی قدرت تفکیک (Resolution) دستگاه و همچنین میزان حساسیت، صحت و دقت آزمایش ها تاثیر به سزایی بگذارد.
در اکثر دستگاه های طیف سنجی، برای ایجاد گزینش پذیری (Selectivity) مناسب، جزئی به نام طول موج گزین (Wavelength selector) وجود دارد. نقش اصلی این جزء، محدود کردن تابش منبع (که معمولا شامل محدوده ای از طول موج هاست)به یک محدوده باریک از طول موج هاست. طول موج گزین ها به دو دسته اصلیِ صافی ها (Filters) و تکفام ساز ها تقسیم می شوند که هر کدام دارای زیر مجموعه های دیگری بوده و با توجه به شرایط مورد نیاز برای روش طیف سنجی مورد استفاده قرار می گیرند. به طور کلی صافی ها بخشی از طول موج های حاصل از منبع را عبور داده و برخی دیگر را حذف می کنند. در حالیکه تکفام ساز ها با استفاده ازعناصری مانند آینه، عدسی، منشور یا توری ها (Gratings) و دو شکاف برای ورود و خروج نور قابلیت پویش (Scan) طول موج ها (دربرخی موارد با تغییر موقعیت یا زاویه یکی از اجزا نوری) را به ارمغان می آورند. تکفام ساز ها بر مبنای شکست نور، تداخل امواج یا پاشندگی (Dispersion) نور عمل کرده ودارای قدرت تفکیک مناسبی هستند.  شکل زیر دو نوع از تکفامساز ها را نشان می دهد که یکی بر مبنای توری (یک سطح سخت بسیار صیقلی و صاف است که روی آن تعداد زیادی شیار های موازی نزدیک به هم ایجاد شده است) ودیگری بر مبنای منشور می باشد.
یکی از مهمترین اجزای به کار رفته در دستگاه های تبدیل فوریه تداخل سنج آنها میباشد که اکثر دستگاه های موجود از تداخل سنج مایکلسون استفاده می نمایند. 
شماتیک کلی این نوع تداخل سنج به همراه اجزای نوری دستگاه تبدیل فوریه ساده

الف) اجزای نوری دستگاه تبدیل فوریه ساده و ب) تداخل سنج مایکلسون

آن گونه که در شکل قابل مشاهده است،در تداخل سنج ابتدا نور تابیده شده از منبع توسط یک آینه شکافنده نور (beam splitter)به دو باریکه با توان تقریبا یکسان تقسیم می شود. یکی از این دو باریکه به یک آینه ثابت و دیگری به یک آینه متحرک برخورد می کند که در حال جابجایی نسبت به آینه شکافنده می باشد. این دو باریکه پس از بازتابش از آینه ها مجددا در محل آینه شکافنده به نحوی با هم ترکیب می شوند که تغییرات شدت باریکه ترکیب شده را می توان به صورت تابعی از تفاوت در طول مسیر دو باریکه اولیه اندازه گیری نمود.

آینه متحرک را می توان قلب تداخل سنج دانست. حرکت افقی آینه متحرک باعث می شود تا توان تابشی که به آشکار ساز می رسد بهنحوی قابل پیش بینی افت و خیز کند. زمانی که فاصله هر دو آینه ثابت و متحرک ازآینه شکافنده برابر باشد، اختلاف مسیر آنها صفر بوده و توان خروجی حداکثر خواهدبود. در حالیکه حرکت آینه ثابت به اندازه یک چهارم طول موج باریکه اولیه باعث تداخل تخریبی حداکثر دو باریکه می شود که نتیجه آن توان باریکه خروجی به صفر میرسد. در نتیجه تعیین موقعیت دقیق آینه متحرک یک اصل اساسی در دستگاه های تبدیل فوریه می باشد. برای این منظور از یک لیزر در سیستم تداخل سنج استفاده می شود که قادر است در هر لحظه مکان دقیق آینه را مشخص کند (بوسیله آشکارساز لیزر). باید توجه داشت که برای به دست آوردن طیف های مناسب و رضایت بخش بایستی سرعت آینه متحرکو زاویه حرکت آن نیز ثابت باشد. منابع مورد استفاده در دستگاه های مادون قرمز عموما از یک جامد بی اثر تشکیل شده اند که به صورت الکتریکی به دمای بین ۱۵۰۰ تا ۲۲۰۰ درجه کلوین می رسند و در نتیجه آن یک تابش پیوسته مانند تابش جسم سیاه ایجاد می نمایند. از جمله این منابع می توان به افروزه نرنست (Nernst Glower،متشکل از اکسید خاک های نادر)، منبع گلوبار (Globar،میله ای از جنس سیلیسیم کاربید)، منبع قوس جیوه، لامپ سیم تنگستن و همچنین لیزر دی اکسید کربن اشاره کرد. همچنین آشکار ساز های مختلفی هم در این سیستم ها استفاده میشود. از جمله: آشکارساز های گرمایی (مثل ترموکوپل، بالومتر و ترمیستور که ظرفیت گرمایی بسیار پایینی دارند تا بتوانند به تغییرات ناچیز دما پاسخ دهند و عمده ترین مشکل آنها این است که تحت تاثیر نویز های گرمایی محیطی قرار می گیرند)، آشکار سازهای پیروالکتریک و آشکار ساز های دیود نوری (photodiode)که بیشترین کاربرد و حساسیت را در میان دیگر آشکارساز ها دارند.

الف)تکفام ساز با توری و ب) تکفام ساز منشوری.

آماده سازی نمونه
طیف های مادون قرمز را می توان برای هر سه حالت ماده یعنی گاز، مایع و گاز به دستآورد. برای هر کدام از این حالات روش آماده سازی نمونه و تجهیزات خاصی مورد استفاده قرار می گیرد. از آنجا که اندازه گیری ها عموما بر مبنای جذب تابش می باشد و اکثر گونه ها (حتی حلال های متداولی مثل آب و الکل ها) نور مادون قرمز را جذب می کنند، آماده سازی نمونه باید با دقت فراوان انجام شود. در نتیجه آماده سازی نمونه اغلب مشکلترین و وقتگیر ترین بخش در طیف سنجی مادون قرمز می باشد که می تواند به طور چشمگیری بر روی کیفیت طیف ها تاثیر بگذارد. در ادامه به طور جداگانه به برخی ازروش های آماده سازی نمونه برای حالات مختلف ماده می پردازیم:

الف) گازها: طیف یک مایع فرار یا یک گاز را میتوان با تزریق آن به درون یک سلول تخلیه شده از هوا به دست آورد. برای این منظورسلول های مختلفی با طول مسیر چند سانتی متر تا چند متر در دسترس می باشد. برای ایجاد طول مسیرهای بلندتر، سطح درونی سلول را به صورتی می سازند که بتواند نور رابازتاب کند تا نور قبل از خروج از سلول چندین بار از درون نمونه عبور کند.

ب) مایعات و محلول ها: همانطور که اشاره شد، اکثر ترکیباتدر محدوده مادون قرمز دارای جذب هستند، لذا یافتن یک حلال مناسب که در کل محدوده مادون قرمز شفاف باشد و جذبی از خود نشان ندهد، تقریبا امری غیر ممکن است و از یک حلال خاص  فقط می توان در یک محدوده خاص از ناحیه مادون قرمز استفاده کرد.این موضوع حتی در مورد سلول ها (پنجره های ورود و خروج نور آنها) هم صدق می کند وتنها می توان از ترکیب های خاصی برای پنجره ها استفاده نمود که در این ناحیه جذب ندارند. متداولترین پنجره ها، پنجره هایی از جنس هالید های فلزات قلیایی (اولینگروه از عناصر در جدول تناوبی مثل سدیم، پتاسیم و سزیم) مثل سدیم کلرید (NaCl)و پتاسیم برمید (KBr)می باشند که به رطوبت بسیار حساس هستند. به همین دلیل باید دقت کرد که حلال های مورد استفاده کاملا خشک و عاری از آب باشند.
برای طیف گرفتن از یک مایع خالص (بدون رقیق سازی) عموما یک قطره از آن را بین دوقرص NaClیا KBrریخته و به صورت یک فیلم نازک در می آورند و سپس اقدام به گرفتن طیف می نمایند.این روش برای محلول ها (مایع رقیق شده یا جامد حل شده در مایع) هم قابل کاربرداست، ولی عموما از سلول های خاصی استفاده می شود. این سلول ها قابلیت باز و بسته شدن دارند و پنجره های آنها نیز از جنسNaCl یا KBr می باشد و طبق قانون بیر-لامبرت برای افزایش میزان جذب نمونه می توان با استفاده از فضا گیر طول مسیر عبور نور از نمونه را افزایش داد.

ج) جامدات: طیف جامداتی که در یک حلال شفاف نسبتبه مادون قرمز حل نمی شوند، غالبا با پاشیدن آن در یک ماتریس مایع یا جامد به دستمی آید. اگر از ماتریس جامد استفاده شود، فرایند قرص سازی (Pelleting)خواهد بود و در صورت استفاده از ماتریس مایع، مُل (Mull)به وجود خواهد آمد که در ادامه توضیح داده می شوند. این روش ها یک شرط اساسی دارندو آن هم این است که اندازه ذرات جامد مورد بررسی باید از طول موج تابش مادون قرمز کوچکتر باشد تا از اتلاف تابش در اثر پراکندگی جلوگیری شود.

قرص سازی: متداولترین روش آماده سازی نمونه های جامد، قرص سازی با KBr ( یا سایر هالید های فلزات قلیایی ) است.نمک های هالیدی خاصیت جریان سرد را دارند و چنانچه پودری از آنها تحت تاثیر فشارکافی قرار بگیرند به صورت یک قرص شیشه ای شفاف یا مات در می آیند که نسبت به مادون قرمز شفاف است. می توان از این خصلت برای آماده سازی نمونه های جامد استفاده نمود.بدین ترتیب که مقدار بسیار ناچیز از نمونه جامد (حدود یک میلی گرم یا کمتر) را کهکامل پودر شده را با نسبت ۱به ۱۰۰ با KBrکاملا خشک مخلوط کرده و سپس مقداری از آنها را در قالب فلزی مخصوص ریخته و بادستگاه پرس هیدرولیک تحت فشار (۵تا ۸ تن بر سانتی متر مربع) قرار می دهیم تا یک قرص شفاف به دست آید. بهترین قرص ها (و در نتیجه بهترین طیف ها) زمانی بهدست می آیند که KBrاستفاده شده و ماده جامد مورد نظر کاملا خشک باشند و فرایند قرص سازی تحت خلاءانجام شود. این روش بهترین طیف ها را در طیف سنجی مادون قرمز ایجاد می کند، به نحوی که طیف های مرجع برای گونه های مختلف با استفاده از این روش به دست آمده و درپایگاه های اطلاعاتی و کتابخانه های طیفی (Spectrallibraries) قابل دسترسی هستند.

مُل: برای جامداتیکه در یک حلال شفاف نسبت به مادون قرمز حل نشوند یا به سهولت نتوان از آنها قرصتولید کرد، ترکیبی به نام مُل ساخته می شود. بدین ترتیب که مقداری از آنها در یک روغن معدنی یا هیدروکربن فلوئوردار شده مثل نوجل (Nujol)ریخته شده و با هم ساییده می شوند.

معرفی کاربردها

عمده ترین کاربرد های روش طیف سنجیمادون قرمز شامل کاربرد های کیفی جهت تشخیص گروه های عاملی و تعیین ساختار گونه های آلی می باشد. در همین راستا، طیف سنجی مادون قرمز کاربرد های فراوان دیگری دربخش های مختلف مثل شیمی، علوم زیستی و دارویی، محیط زیست، پلیمرها، صنایع مختلف،شناسایی مولکول های معدنی، علوم جنایی، هوافضا و در نهایت در زمینه های مختلف علومو فناوری های نانو، پیدا کرده است. فهرستی از برخی کاربردهای این روش طیف سنجی درادامه قابل مشاهده است

تعیین صحت انجام یک واکنش شیمیایی؛ با توجه به طیف مربوط به محصول ایجاد شده

تعیین میزان پیشرفت واکنش های مختلف؛ با توجه شدت پیک های مربوط به ماده اولیه درزمان های مختلف پس از شروع واکنش

تشخیص وجود پیوند هیدروژنی در محلول های مختلف

تشخیص عامل دار شدن یک گونه؛ با مقایسه طیف گونه قبل و بعد از فرایند عامل دارکردن

تشخیص گونه های حاوی هالوژن ها، بور، فسفر و گوگرد

کمک در تعیین ساختار گونه های هتروسیکل و آلی-فلزی (Organometallic)

تعیین ساختار پلیمرها و میزان تخریب (Degradation) آنها

تعیین صحت پوشش یک سطح به وسیله یک ترکیب خاص

ارائه اطلاعات ساختاری ارزشمند از مولکول های زیستی مثل پروتئین ها، لیپیدها،پپتیدها و نوکلئیک اسید ها

کمک در تشخیص برخی بیماری ها به وسیله آنالیز بافت ها

ارائه اطلاعات ارزشمند در مورد سلول های میکروبی و تمایز آنها از یکدیگر

کاربرد در برخی آزمایش های بالینی مثل تشخیص گلوکز و اوره در خون

کاربردهای موردی در صنایع مختلف از جمله: صنایع کشاورزی، غذایی، کاغذ سازی و رنگسازی

بررسی نمونه های محیط زیستی برای تشخیص آلودگی های مختلف

کاربردهای طیف سنجی مادون قرمز اکثرا به صورت مقایسه طیف چند گونه با یکدیگر در راستای هدف موردنظر می باشد.